泊学苑光电催化系列讲解——Tafel斜率

在电化学和光电化学反应中，理想的催化剂在较小的过电位就能够显现出较高的电流密度。

Tafel斜率能够为探究反应机制提供重要参考，特别是在阐明反应速率决定步骤和反应路径方面。

在电化学和光电化学实验中，动力学关系一般用Butler-Volmer公式^[1]来表示：

i：电流密度

i₀：交换电流密度

α_a：阳极电子转移系数

α_c：阴极电子转移系数

n：反应中转移电子数

F：法拉第常数

E：施加电压

R：通用气体常数

T：热力学温度

在阳极高电位下，电流主要来自阳极电流，阴极电流可忽略不计，公式（1）可简化为：

其中η为过电位，公式（2）也可被成为Tafel公式。

对Tafel公式两边取对数可变为：

其中b表示Tafel斜率，Tafel斜率可从LSV曲线得到。

Tafel斜率还可以进一步表示为：

由此可知，Tafel斜率值越小，电流密度增加的越快，表明催化剂的动力学更快，催化活性越好。

如何根据实验测得的Tafel斜率来推断

反应机制呢？

首先利用Tafel斜率推断出反应的速控步骤，一般光电化学反应实验需要测试工作电极HER、OER或CO₂RR等性能提升效果。

测试时，要检测开路“电位-时间曲线”，当测试体系静止15 min后，且开路电位稳定时，可开始测试Tafel曲线，Tafel曲线最低点会低于开路电位，建议将开路电位减去0.1 V后的值作为参考，扫描速度值越小，试验时间越长，结果越准确。

需要注意的是，Tafel曲线测试具有强腐蚀性，一个样品只可测一次，建议在其他无腐蚀性测试完成后，最后测试Tafel曲线，如结果不理想，需要重新制备样品，并更换电解液再进行测试。

图1. 经典Tafel方法在非氧化还原缓冲体系中应用原理图^[2]

根据反应机理，图1中I_1,a、I_2,a分别为阴极斜率和阳极斜率，是由外推法得来的，拟合方法主要有两种：

① 手动计算

使用Origin软件安装Tafel Extrapolation插件进行计算。需要注意的是，数据拟合时要以log(i)为X轴，E为Y轴，不然得到的斜率是实际斜率的倒数；

② 自动计算

使用电化学工作站自带软件，是最方便的方法。

图2. Tafel plots^[3,4]

通过LSV计算得到Tafel曲线图，可进一步揭示HER的催化动力学信息。对于HER来说，理论的Tafel斜率为120 mV/dec，40 mV/dec，30 mV/dec分别对应着Volmer-Heyrovsky步骤，Heyrovsky步骤，Tafel步骤^[5]。

HER反应中Volmer-Heyrovsky机理，反应机理如下：

H₂O + e^-= H_ads + OH^-

H₂O + e^- + H_ads = H₂ + OH^-

Tafel斜率较小意味着更快的动力学过程，说明催化剂可以在较低的过电势下达到所需的电流。

参考文献

[1] Stephan Enthaler*, Jan von Langermann*, Thomas Schmidt*. Carbon Dioxide and Formic Acid-the Couple for Environmental-Friendly Hydrogen Storage? [J]. Energy Environmental Science, 2010, 3, 1207.

[2] 秦越强,左勇,申淼. FLiNaK-CrF₃/CrF₂氧化还原缓冲熔盐体系对316L不锈钢耐蚀性能的影响[J].中国腐蚀与防护学报, 2020, 40(02):182.

[3] Ya Zhang, Lang Hu, Yongcai Zhang*, etal. NIR Photothermal-Enhanced Electrocatalytic and Photoelectrocatalytic Hydrogen Evolution by Polyaniline/SnS₂ Nanocomposites[J]. ACS Applied Nano Materials, 2022, 5: 391.

[4] Priti Sharma, Debdyuti Mukherjee, Yoel Sasson*, etal. Pd doped carbon nitride (Pd-g-C₃N₄): an efficient photocatalyst for hydrogenation via an Al-H₂O system and an electrocatalyst towards overall water splitting[J]. Green Chemistry, 2022, DOI: 10.1039/d2gc00801g.

[5] Guoqiang Zhao, Kun Rui, Wenping Sun*, etal. Heterostructures for electrochemical hydrogen evolution reaction: a review [J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(43): 1803291.

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